夏、商、西周及春秋時代屬甌越地。戰(zhàn)國先屬越地，后歸楚國。秦屬閩中郡。西漢初屬東甌國，武帝建元年間屬會稽郡，始元二年（前85）屬揚州會稽郡回浦縣。東漢永建四年（129）之前屬揚州會稽郡章安縣，其后至三國、西晉屬揚州臨海郡永寧縣。東晉太寧元年（323）屬永嘉郡永寧縣，寧康二年（374）屬永嘉郡樂成縣。其后至南北朝、隋、唐、五代、宋、元、明初，隨樂成縣（五代后梁時改樂清縣）并、設(shè)而變更。期間，唐會昌二年（842）前后在縣境置玉瑠鎮(zhèn)，北宋時期為樂清縣玉環(huán)鄉(xiāng)一部分。明洪武二十年（1387），因倭寇擾邊，漩門港以南島嶼全部被遷棄；成化十二年（1476），樂清縣山門、玉環(huán)2鄉(xiāng)6都劃歸太平縣（今溫嶺市），隸臺州府，縣境港北地區(qū)歸太平縣，港南地區(qū)被樂清、太平游民私種。清順治十八年（1661），鄭成功據(jù)廈門抗清，朝廷下令撤邊海30里，玉環(huán)全境被遷棄。雍正六年（1728），設(shè)玉環(huán)廳為溫州分府，政務(wù)直隸省。1912年，改廳為縣，屬溫處道（1914年6月改為甌海道）。1927年廢道縣制，直屬省管。1932年建立行政督察區(qū)，屬溫州轄區(qū)。
1949年4月設(shè)港南、楚門、溫西3區(qū)。7月，溫西區(qū)劃歸溫嶺縣。9月，港南區(qū)分設(shè)城區(qū)、坎門2區(qū)。10月，設(shè)楚門、坎門、城區(qū)、三盤4區(qū)。1950年6月，從楚門區(qū)分設(shè)鹽特區(qū)，全縣調(diào)整為5區(qū)49鄉(xiāng)鎮(zhèn)。1952年8月，從城區(qū)劃出陳岙、雙峰、普竹、青嶼、古城，從坎門區(qū)劃出朝陽、古順，建陳嶼區(qū)。10月，三盤區(qū)分為洞頭、大門2區(qū)。至年底，全縣設(shè)7區(qū)79鄉(xiāng)鎮(zhèn)。1953年5月，洞頭、大門2區(qū)19鄉(xiāng)鎮(zhèn)析出建洞頭縣。1956年2月，實行農(nóng)業(yè)合作化，設(shè)環(huán)山、坎門、楚門3個直屬鎮(zhèn)，城南、青馬、沙鱔、蘆浦、里黃、雞山6個直屬鄉(xiāng)，及楚門、陳嶼2區(qū)所轄13個鄉(xiāng)鎮(zhèn)。12月，恢復坎門區(qū)。1957年4月，恢復西臺、雙龍2鄉(xiāng)；10月，恢復古順鄉(xiāng)；12月，建和平、田馬2鄉(xiāng)，恢復城區(qū)，設(shè)4區(qū)27鄉(xiāng)鎮(zhèn)。1958年7月，洞頭縣建制撤銷，屬地重歸玉環(huán)縣。11月，以區(qū)為單位實現(xiàn)人民公社化，設(shè)楚門、玉城、坎門、陳嶼、洞頭、大門6個人民公社，下轄46個生產(chǎn)大隊（后又稱管理區(qū)）。
1959年4月，玉環(huán)縣建制撤銷，洞頭、大門2個人民公社劃歸溫州，其余并入溫嶺縣，仍屬溫州轄區(qū)；至7月底先后撤銷雙嶺、長嶼、民主、工交、鱔塘、九青、南北、楓水8個生產(chǎn)大隊，建坎門、環(huán)山、城南、青馬、沙鱔管理區(qū)。9月，環(huán)山、楚門、坎門、清港4個管理區(qū)恢復鎮(zhèn)建制。1960年9月，陳嶼公社撤銷，并入玉城公社。1961年9月，撤銷楚門、玉城、坎門3個人民公社，恢復區(qū)公所建制；10月將管理區(qū)（生產(chǎn)大隊）改制升格為人民公社，同時將和平管理區(qū)并入坎門鎮(zhèn)。
1962年4月，玉環(huán)縣建制恢復（不含洞頭縣地），屬臺州轄區(qū)。11月，玉城區(qū)撤銷，環(huán)山、城南、青馬、沙鱔4個公社改為直屬公社，原陳嶼區(qū)恢復。至1967年1月，設(shè)楚門、坎門、陳嶼3區(qū)，楚門、坎門、環(huán)山3鎮(zhèn)（環(huán)山為直屬鎮(zhèn)），清港、凡塘、龍巖、芳杜、桐麗、密溪、外塘、田馬、干江、棧臺、海山、蘆浦、西臺、雙龍、里黃、雞山、披山、陳嶼、鮮疊、古城、普青、古順、福山、城南、青馬、沙鱔26個人民公社（原生產(chǎn)大隊升格為人民公社，城南、青馬、沙鱔為直屬公社）。1977年恢復玉城區(qū)建制，轄原環(huán)山、城南、青馬、沙鱔4個直屬鎮(zhèn)社。1980年1月，環(huán)山鎮(zhèn)更名城關(guān)鎮(zhèn)。1982年8月，城南公社更名環(huán)城公社。1983年10月至1984年4月，實行政社分設(shè)，恢復鄉(xiāng)級建制。至1986年底，設(shè)楚門、玉城、坎門、陳嶼4區(qū)，楚門、清港、沙門、城關(guān)、坎門、陳嶼、鮮疊7鎮(zhèn)，凡塘、芳杜、田馬、密溪、龍巖、干江、棧臺、蘆浦、外塘、海山、青馬、環(huán)城、沙鱔、西臺、雙龍、里黃、雞山、披山、古順、古城、普青、福山22鄉(xiāng)。1987年3月，從雞山鄉(xiāng)析出洋嶼島建新洋鄉(xiāng)。1991年3月，從楚門區(qū)析出外塘、凡塘、芳杜3鄉(xiāng)和清港鎮(zhèn)，建清港區(qū)。
1992年4～5月實施撤區(qū)擴鎮(zhèn)并鄉(xiāng)，設(shè)城關(guān)、楚門、清港、干江、坎門、陳嶼、鮮疊、沙門8鎮(zhèn)和龍溪、雞山、蘆浦、海山4鄉(xiāng)。1993年11月，省政府批準設(shè)立浙江省玉環(huán)大麥嶼經(jīng)濟開發(fā)區(qū)。1994年7月，大麥嶼經(jīng)濟開發(fā)區(qū)與陳嶼鎮(zhèn)合署辦公。9月，蘆浦撤鄉(xiāng)建鎮(zhèn)。2000年6月，撤銷城關(guān)、坎門、陳嶼3鎮(zhèn)，建立珠港鎮(zhèn)。2001年11月，撤銷鮮疊鎮(zhèn)，轄區(qū)并入陳嶼辦事處。全縣設(shè)珠港、楚門、清港、蘆浦、干江、沙門6鎮(zhèn)和龍溪、雞山、海山3鄉(xiāng)。2009年8月，撤銷珠港鎮(zhèn)及其下設(shè)辦事處，建立玉城、坎門、大麥嶼3個街道。
全縣設(shè)玉城街道、坎門街道、大麥嶼街道、楚門鎮(zhèn)、清港鎮(zhèn)、蘆浦鎮(zhèn)、干江鎮(zhèn)、沙門鎮(zhèn)、龍溪鄉(xiāng)、雞山鄉(xiāng)、海山鄉(xiāng)3街道5鎮(zhèn)3鄉(xiāng)。其中，楚門鎮(zhèn)入選浙江省省級小城市培育試點鎮(zhèn)，沙門鎮(zhèn)為浙江省省級中心鎮(zhèn)。2012年末，全縣戶籍人口總數(shù)42.55萬人。
